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虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分的测定探讨

      【作者】孙兰凤
    【机构】山东省枣庄市中医医院药剂科,山东枣庄277000    
    【摘要】目的探讨虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分的测定。方法选择高效液相色谱法对虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分进行测定,并分析总结所获各项数据。结果虎杖药材中的芦荟大黄素含量偏低,大黄素甲醚、大黄酸、大黄素含量偏高,蒽酯类成分含量约为1.1%~2.8%;虎杖药材中芦荟大黄素、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚水解后含量高于水解前。结论测定虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分,可充分保证其药用质量。
    【关键词】虎杖;蒽醌衍生物;苷类成分

    【正文】摘自中外医疗杂志,本网整理,欢迎查看。

    Determination of anthraquinone derivative and its glycosides in Polygonum cuspidatum
    Sun Lanfeng
    Shandong Province Zaozhuang TCM Hospital Pharmacy Department, Shandong Zaozhuang 277000
    Objective to investigate the determination of anthraquinone derivative and its glycosides in Polygonum cuspidatum.       Methods The HPLC method was used to determine the anthraquinone derivative and its glycosides in Polygonum cuspidatum, and the data were analyzed and summarized. Results the content of Aloe Emodin in Polygonum cuspidatum was low, the content of physcion ether, Rhein and Emodin was high, and the content of anthracene ester was about 1.1% ~ 2.8%. The content of Aloe Emodin, Emodin, Rhein and physcion ether in Polygonum cuspidatum was higher than that before hydrolysis. Conclusion the determination of Anthraquinone derivative and its glycosides in Polygonum cuspidatum can fully guarantee its medicinal quality.
    [keywords] tiger stick; anthraquinone derivative; glycoside
   虎杖为蓼科植物,性微温、味甘并无毒,该味中药材具有止咳化痰、散瘀定痛、活血通络、祛风利湿等效果,临床上多用此味中药治疗女性瘀滞闭经、跌打损伤或者风湿痹痛、湿热黄疸以及石淋等类疾病。虎杖主要成分为蒽醌衍生物:大黄酚、芦荟大黄素与大黄素甲醚以及大黄酸等类物质。该次用高效液相色谱法对虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分进行了测定,将所获数据全面分析,现报道如下。
    1资料与方法
    1.1一般资料该实验选择了香港、广州与广西等地所购置的虎杖药材,所选药材均符合2000年版中国药典标准检验及规定符合;并于中国药品生物制品检定所购置大黄素甲醚、芦荟大黄素、大黄酚、大黄酸、大黄素。
    1.2方法
    1.2.1测定仪器所选光度计为U-3010紫外分光光度计;高效液相色谱仪为LC-10A;
    1.2.2测定方法波长选择:选择大黄素甲醚与芦荟大黄素、大黄酚为对照品,再将其以甲醇制备为溶液,保证其含有20μg/L,波长于200~400nm之间对样品进行扫描测定,其中大黄最大吸收为289.6nm、芦荟大黄素225.6nm、大黄酸257.8nm、大黄酚348.8nm、大黄素甲醚262.2nm,波长控制于220nm[1]。色谱条件:柱温设置为38℃,流动相应是甲醇-1%高氯酸水溶液,波长为200nm。重现性试验:将同个样品分为6份,将其制作为溶液后测定相关结果。样品测定:将2g虎杖研制成粉末状,对其行精密测定,将80mL甲醇置入其中,再将其置于水浴上加热回流30min,并将其放冷后进行过滤,置于甲醇洗涤仪器中稀释至100mL,将其作为溶液A;再选取10mL溶液把大部分甲醇挥发掉后,将5%硫酸溶液20mL置入残留液中,再将其放进沸水中加热并回流1h,放冷后给分液漏斗中加入水溶液,之后便以氯仿进行萃取4次,1次萃取25mL,将其与氯仿萃取液结合后水洗2次,1次水洗15mL,再分取氯仿萃取液并行挥干[2]。之后再用甲醇将所剩残渣溶解后置于10mL量瓶中定容,将该溶液作为B;再选取大黄素甲醚与大黄素等相关对照品,并对其进行配置,确保其中具有15μg溶液,再根据规定方法测定。
    2结果经测定得出:样品1水解前的芦荟大黄素微量0.015mg/g、大黄素0.37mg/g、大黄酸3.95mg/g、大黄素甲醚1.61mg/g,水解后的芦荟大黄素0.302mg/g、大黄素2.02mg/g、大黄酸9.01mg/g、大黄素甲醚2.34mg/g;样品2水解前的芦荟大黄素0.0403mg/g、大黄素0.55mg/g、大黄酸3.49mg/g、大黄素甲醚1.55mg/g,水解后的芦荟大黄素0.341mg/g、大黄素2.16mg/g、大黄酸9.98mg/g、大黄素甲醚3.65mg/g;样品3水解前的芦荟大黄素0.0361mg/g、大黄素0.53mg/g、大黄酸3.22mg/g、大黄素甲醚2.24mg/g,水解后的芦荟大黄素0.343mg/g、大黄素1.35mg/g、大黄酸6.41mg/g、大黄素甲醚3.32mg/g;样品4水解前的芦荟大黄素微量0.035mg/g、大黄素1.08mg/g、大黄酸2.74mg/g、大黄素甲醚0.33mg/g,水解后的芦荟大黄素0.350mg/g、大黄素1.51mg/g、大黄酸7.02mg/g、大黄素甲醚3.11mg/g。可见:虎杖药材中的芦荟大黄素含量偏低,大黄素甲醚、大黄酸、大黄素含量偏高,蒽酯类成分含量约为1.1%~2.8%;虎杖药材中芦荟大黄素、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚水解后含量高于水解前。
    3讨论虎杖归肝、胆、肺这三经,其根茎药用时具有活血散痰、祛风解毒、消炎止痛、去湿热黄疸等功效,并可有效治疗慢性气管炎与降低血脂[3];虎杖全草可用作兽药,以治疗牛鼓胀症或者黄蜂胃病;将其作成农药时可有效预防螟虫与蚜虫[4];因此,探讨虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分测定,对其药用质量保证有着极大现实意义。
    虎杖极具药用价值,临床上常用虎杖煎以虎杖根治疗腹内积聚或者月经不通的患者,亦或者用虎杖散以苦杖研末治疗五淋,亦可用虎杖酒以虎杖根、川牛膝、川加皮、防风、桂枝、木瓜泡酒喝,以此治疗手足麻木与筋骨瘘软。虎杖中含有蒽醌类大黄素以及芪类衍生物白藜芦醇等,其中蒽醌类衍生物主要是大黄素、大黄酸、大黄酚、大黄素-6-甲醚以及大黄素-8-氧-D葡萄糖苷等类成分,再者是芪类衍生物,包括白藜芦醇3、4、5-三羟基芪以及白藜芦醇苷;亦含有各种苷类,比如7-羟基-4甲氧基香豆素与决明松-8-氧-D-葡萄糖苷、瑞诺苷、黄酮醇以及黄酮醇、异槲皮苷、葡萄糖欧鼠李苷和黄酮类化合物等;同时此味中药中亦含有多糖、游离氨基酸、维生素C与β-谷甾醇以及原儿茶酸、(+)-儿茶酸及草酸、无机盐钙/铁/锰等成分。虎杖中的蒽醌类物质细胞毒作用较强,可有效抑制HL-60细胞生长,尤其是大黄素的细胞毒作用最强,并可有效抑制环磷酰胺造成的人体内白细胞减少的问题,亦能参与人体烧伤后体内中性粒细胞释放H2O2,其具有良好的抗氧化效果,可抑制体内溶酶体的分泌,从而有效改善补体过度活化的情况,此为虎杖关于免疫的药理作用。虎杖中白藜芦醇可有效阻止诱导血小板聚集,通过阻滞血小板α2-受体而抑制人体内钙内流,促使PGl2充分释放,阻止TXA2生成,从而达到血小板聚集抑制的效果,并防止血栓形成;同时白藜芦醇静注后能够抑制皮瓣淤血后静脉内血栓形成,并降低内皮细胞损伤程度,具有良好的缓解脂质过氧化及纤维蛋白原造成的组织学损害;其间白藜芦醇以及白藜芦醇苷可有效降低血清及肝脏脂质,比如血清胆固醇与甘油三酯、低密度脂蛋白,亦可充分提高高密度脂蛋白,此为虎杖抗凝血与降脂的药理作用。虎杖中的白藜芦醇苷可对工作心脏产生正性肌力作用,并不会加快心率,提高心脏收缩振幅,以达到强化心肌收缩力且改善其循环,使冠脉流量得以增强;亦可与氨茶碱联合使用,促使心肌营养性血流量充分增强;同时具有良好的微血管扩张效果,若人体处于重症失血性休克状态,则可为患者注射白藜芦醇苷,促使已收缩的三级动静脉管径恢复,使血压快速回升,确保脉压恢复正常。人体毛细血管开口位置发生动脉血流时,便可以此促使已停滞的血流流动恢复,达到改善休克微循环紊乱的效果;白藜芦醇苷亦具有良好的抗心律失常效果,若人的心动过速,则以虎杖煎剂及白藜芦醇苷促使窦性心率于短时间内恢复,此为虎杖对心血管的药理作用。虎杖中的白藜芦醇及白藜芦醇苷均可有效抑制微粒体脂质过氧化反应,避免其损伤或者破坏肝细胞,可快速降低血清中的GPT、GOT及肝LPO,虎杖煎剂可快速修复受损肝细胞,并促使其于短时间内再生并缓解炎症,使肝功能得以快速恢复,使黄疸被快速清除;虎杖煎剂可有效抑制HBsAg,比如大黄素及黄酮类物质可促使乙型肝炎症状快速改善,此为虎杖保肝的药理作用。虎杖蒽醌类及芪类物质均具有良好的抗菌效果,比如白藜芦醇对许多致病真菌都具有较强的抗菌效果;虎杖煎剂可抑制多种病毒,极具抗病毒效果;同时虎杖鞣质的抗促癌及防癌变效果很强,此为虎杖抗菌、抗病毒、抗癌的药理作用。虎杖中的白藜芦醇苷具有良好的延长睡眠时间作用,并对外伤具有良好的镇痛作用,煎剂外敷时便具有止血效果,内服时可对人体消化道出血具有很好的止血效果。
虎杖中蒽醌衍生物水解前后变化较大[5],其水解后成分显著增加,所含大黄素甲醚、大黄素的变化最大,则说明该种成分均以结合型形式存在,芦荟大黄素与大黄酸的变化偏小[6]。经实验可得,不同样品中的蒽醌类衍生物差异较大,亦未存在规律性,而这与样品取样位置相关,根或者根茎、皮部取样所得结果亦均是不同的[7],采集季节、药材生长时间亦存在较大差异。其中芦荟大黄素含量低,大黄素甲醚与大黄酸、大黄素含量偏高,蒽醌类成分含量均于处于1.1%~2.8%之间。虎杖中所含的芦荟大黄素与大黄素、大黄酸、大黄素甲醚水解后含量比水解前高,通常可制定适宜的质量保证方案,以确保药效可充分发挥,有效提高此种中药材的药用价值[8]。
    相关研究显示,以0.1%甲酸水(A)-乙腈(B)梯度洗脱虎杖,促使虎杖中所含的化学成分短时间内分离,于55min之内建立有效的方法对虎杖中的化学成分含量进行测定。以虎杖药材自拟化学成分数据库后,充分利用TOF/MS获得的化合物质量数,再将所获数据与已知理论上的分子质量比较,以便于短时间内分析虎杖药材中所含的化学成分,待各项炎症后便可明确其中所含化学成分。该次选择了香港、广州与广西等地所购置的虎杖药材,用高效液相色谱法对虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分进行测定,以HPLC-TOF/MS可充分明确虎杖中所含有的其他化学成分,其中含有24种化学成分,待定性测定与全面定量后综合评价虎杖药材质量,再依所获结果控制虎杖药材质量模式及其方法建立,以此为临床应用提供参考依据,并提高临床治疗效果。
    该次实验结果显示,虎杖药材中的芦荟大黄素含量偏低,大黄素甲醚、大黄酸、大黄素含量偏高,蒽酯类成分含量约为1.1%~2.8%;虎杖药材中芦荟大黄素、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚水解后含量高于水解前。临床上要严格测定虎杖药材中蒽醌衍生物及其苷类成分,以保证其药用质量及临床药用效果。
    [参考文献]
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    [6]赵磊,王安邦,王维坤,等.氨基蒽醌衍生物的合成及其用作锂电池正极材料的电化学性能[J].物理化学学报,2012,28(3):59-61.
    [7]李莎莎,拉生成,贾红瑞.蒽醌及其衍生物的提取及应用[J].化工管理,2015(5):124-125.
    [8]甘莹,何利华,张亚宏,等.蒽醌-多胺缀合物的合成及生理活性研究[J].有机化学,2013,9(10):589-561.(收稿日期:2017-03-10)

    

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